【人物与科研】湖南大学汤琳教授课题组：具有可调能带结构和电荷转移特性的叶脉状g-C3N4的合成及其选择性光催化产H2O2的研究

BeanMask^TM口罩现货发售，点击文章底部“阅读原文”购买

导语

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的清洁化工资源，其副产品仅以水的形式排放，广泛应用于有机合成、废水处理、纸浆漂白、消毒等领域。近年来，过氧化氢作为氢在单室电池中的电能替代品也备受关注对H₂O₂的巨大需求引起了人们对H₂O₂制备技术的关注，同时，应用最广泛的蒽醌法也面临着不足，由于高能耗和大量有毒副产物的存在，开发清洁的过氧化氢制备技术迫在眉睫。半导体催化剂光催化制备H₂O₂由于其清洁、低能的光驱动双电子O₂还原过程（O₂+ 2H⁺+ 2e^- → H₂O₂）备受关注。双电子氧还原过程是以超氧自由基（·O₂^-）为中间产物（O₂+ e^- → ·O₂^-+ 2H⁺+ e^-→ H₂O₂）的两步单电子还原过程，这可能受到从·O₂^-到H₂O₂的第二步的限制。由于·O^2-转化为H₂O₂的效率较低，会导致大量光激发电子只参与单电子氧还原过程（O₂+ e^-→ ·O₂^-），大大降低了光能的利用率。因此，提高双电子光催化氧化还原过程的选择性是提高光催化H₂O₂生产效率的关键。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种稳定、低成本的无金属聚合物半导体材料，由于其优异的光催化分解水、二氧化碳还原、固氮、降解有机污染物等性能，近年来受到广泛关注，最近的研究发现，g-C₃N₄在光催化生产H₂O₂方面也显示出突出的潜力。

汤琳教授课题组简介

课题组主要开展的研究工作包括：（1）基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复机制；（2）改性生物炭材料用于重金属污染河湖底泥修复；（3）环境生物传感与重金属/持久性有机物动态监测技术；（4）固体废物处理与资源化；（5）光催化、电催化及过硫酸盐活化等高级氧化技术对有机污染物的降解研究。课题组在Chemical Society Reviews、Progress in Materials Science、Nano Energy、Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B-Environmental、Environmental Science: Nano等高水平SCI源刊上发表论文100余篇。

汤琳教授简介

汤琳，教授，博士生导师，现任职于湖南大学环境科学与工程学院。主要从事河流湖泊污染湿地和水环境修复、环境污染物动态监测、固体废物资源化等领域研究，包括（1）环境生物传感与重金属/持久性有机物动态监测技术；（2）基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复机制；（3）改性生物炭材料用于重金属污染河湖底泥修复；（4）固体废物处理与资源化。先后在国内外相关领域的高水平刊物（如Chemical Society Reviews，Progressin Materials Science，Environmental Science & Technology， Water Research， Advanced Functional Materials, Nano Energy，Applied Catalysis B-Environmental，Biosensors and Bioelectronics等）发表SCI论文120余篇，H指数57，主编相关著作1部。

个人主页：

http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26639.htm

（扫描或长按二维码，识别后直达个人主页）：

前沿科研成果

具有可调能带结构和电荷转移特性的叶脉状g-C₃N₄的合成及其选择性光催化产H₂O₂的研究

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）在光催化制备H₂O₂领域表现出潜力，但存在可见光吸收范围有限、光生电荷分离效率低等缺点，普通的g-C₃N₄产H₂O₂效率过低。元素掺杂和缺陷工程作为半导体光催化剂的常用修饰手段，可通过改变能带结构及局部电子云密度的途径调控催化剂的光吸收性能及电荷转移能力。本工作中作者利用硼氢化钾（KBH₄）辅助的热缩聚法，在g-C₃N₄缩聚过程中制造高温还原气氛，从而可控的引入硼掺杂及氮缺陷位点。

图1.普通块状g-C₃N₄（左）和叶脉状g-C₃N₄（右）的SEM图

（来源：Advanced Functional Materials）

作者通过扫描电镜对比观察了普通块状g-C₃N₄和本工作所制备g-C₃N₄的形貌结构，发现本工作所制备的g-C₃N₄表面形成了密集的叶脉状结构，且存在丰富的孔道结构。这种独特的结构能够显著提升g-C₃N₄的比表面积，暴露出更多的反应活性位点。

图2.所制备材料的（a）XRD，（b）红外及（c-e）XPS表征

（来源：Advanced Functional Materials）

作者接着通过XRD、FTIR及XPS等表征手段确定了缺陷的存在形式（氰基）及硼掺杂位点（二号氮），作为后续理论计算的建模依据。

图3.所制备材料的吸光能力及能带结构

（来源：Advanced Functional Materials）

通过紫外可见漫反射图片研究了所制备材料的光吸收能力，发现优化后的g-C₃N₄不仅吸收边发生了红移，还出现了一个新的吸收带。该吸收带源自于氮缺陷位点的孤对电子的跃迁。结合漫反射光谱的换算和XPS价带谱，作者确认了所制备材料的能带结构，发现优化后的g-C₃N₄导带位置呈下移趋势，而价带位置基本保持不变。

图4.（a）普通g-C₃N₄，（b）缺陷g-C₃N₄及（c）硼掺杂和缺陷共修饰g-C₃N₄的DFT模拟DOS图。

（来源：Advanced Functional Materials） 

作者通过对不同结构模型的g-C₃N₄进行密度泛函理论计算，发现缺陷位点和硼掺杂都能引起g-C₃N₄禁带宽的降低从而增加其吸光能力。

图5. 所制备材料的电荷分离及传输能力表征

（来源：Advanced Functional Materials）

光致发光光谱表明修饰后的g-C₃N₄拥有更高的电荷分离效率，而电化学阻抗及光电流测试则表明修饰后的g-C₃N₄表现出更为出色的电荷转移能力，这将极大的提升光生电荷的利用率。

图6.不同模型g-C₃N₄的差分电荷密度计算

（来源：Advanced Functional Materials）

作者根据已得到的结构数据，分别构建了普通g-C₃N₄，缺陷g-C₃N₄及缺陷和硼掺杂共修饰g-C₃N₄的双层结构模型。通过DFT差分电荷密度模拟，发现缺陷位点和硼掺杂位点之间存在协同作用，可形成局部电荷转移通道，极大的促进了层间的电荷转移。而g-C₃N₄的石墨状片层堆垛结构是其电荷分离效率低下的主要原因，因此本工作提出的修饰方法对g-C₃N₄电荷分离效率的提升极为显著。

图7.可见光所制备材料的（a）双氧水产量、（b）量子效率、（c）稳定性及（d）和其它光催化剂的双氧水产量对比。（e）中间产物测试，（f）旋转圆盘电极测试，（g）双氧水生成路径。

（来源：Advanced Functional Materials）

最后作者测试了所制备催化剂在可见光下的产H₂O₂效率，最优化CN₄的H₂O₂产率为普通g-C₃N₄的3.3倍，在420 nm处，CN₄产H₂O₂的表观量子产率达到27.8%，远高于其他许多现有光催化剂。而ESR测试表明反应过程中有大量的超氧根自由基存在，旋转圆盘电极测试表明反应过程为量电子过程，因此推断H₂O₂生成过程为两步双电子反应（O₂ + e^- → ·O₂^-+ 2H⁺ + e^-→ H₂O₂）。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上（DOI: 10.1002/adfm.202001922）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

关于人物与科研

在科技元素在经济生活中日益受到重视的今天，中国迎来了“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在化学领域，在追求创新驱动的大背景下，国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多非常优秀的课题组。为此，CBG资讯采取1+X报道机制，CBG资讯、ChemBeanGo APP、ChemBeanGo官方微博、CBG微信订阅号等平台合力推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注他们的研究，倾听他们的故事，记录他们的风采，发掘他们的科研精神。欢迎联系：[e-mail]

安全复工 安心生活
BeanMask^TM口罩现货发售，点击文章底部“阅读原文”购买
●唐本忠院士团队北京化工大学顾星桂教授课题组：新型双自由基特征的稳定有机小分子光热材料开发及其海水淡化应用